リチウムイオン二次電池の長期信頼性と性能の確保

― 劣化メカニズム・劣化解析・寿命予測・安全性向上のために ―

第1章 電池の特性、劣化および性能確保の課題
　第1節 はじめに

　第2節 電池反応の基礎特性
　　1. 作動原理
　　2 エネルギー密度、内部抵抗および出力の評価
　　3. 固相レドックス反応、出力電位および充放電特性

　第3節 汎用電池の構成材料
　　1. 正極および負極
　　2. 電極以外の材料

　第4節 劣化度・寿命予想の評価方法の現状と今後の展開
　　1. 特性の経時変化および容量劣化
　　2. 汎用な劣化評価である直流パルス評価法の基礎
　　3. 劣化因子
　　4. 劣化や安全性評価
　　5. 電極・電解質界面制御

第2章 リチウムイオン二次電池の用途展開と市場動向
　第1節 車載用・定置用LIB市場をはじめとするリチウムイオン二次電池の市場動向と将来展望
　　1. LIB市場の分類と用途特性
　　　1.1 車載用LIB市場
　　　　1.1.1 EV用
　　　　1.1.2 PHEV用
　　　　1.1.3 HEV用
　　　　1.1.4 その他
　　　1.2 定置用LIB市場
　　　　1.2.1 住宅用
　　　　1.2.2 商業用
　　　　1.2.3 系統用
　　　1.3 非定置用LIB市場
　　　　1.3.1 コンシューマ用
　　　　1.3.2 動力用
　　　　1.3.3 その他
　　2. LIB市場の動向と将来展望
　　　2.1 車載用LIB市場
　　　　2.1.1 市場動向
　　　　2.1.2 将来展望
　　　2.2 定置用LIB市場
　　　　2.2.1 市場動向
　　　　2.2.2 将来展望
　　　2.3 非定置用LIB市場
　　　　2.3.1 市場動向
　　　　2.3.2 将来展望
　　　3. LIB市場をとりまくメーカ動向
　　　　3.1 車載用LIB市場
　　　　3.2 定置用LIB市場
　　　結語

　第2節 中国市場を舞台に始まる電池競合シナリオとビジネスモデル
　　1. 日本の電池・自動車業界の動向
　　2. 日本の電池産業界に差し掛かる暗雲
　　3. 各社の中国市場における動き
　　4. 中国電池メーカーが抱える課題


第3章 劣化（性能不良）診断のための評価法
　第1節 電池の構成材料別 劣化挙動解析とその評価方法
　　1.  リチウムイオン二次電池の劣化解析
　　2.  不活性雰囲気での分析試料の取り扱いについて
　　3.  高温保存およびサイクル試験に伴う劣化解析
　　　3.1  試験セルおよび加速劣化試験の概要
　　　3.2  負極の有機組成分析
　　　3.3  正極の劣化構造解析

　第2節 充放電時の電極厚み（膨張収縮）評価 -高精度Operandoでの観察-
　　1. リチウムイオン二次電池の膨張収縮について
　　2. 電極厚み変化（膨張収縮）のOperando観察（可視化）
　　3. 単極厚み変化の高精度Operando測定（定量化）
　　4. 電池総厚変化の高精度Operando測定
　　5. 厚み変化測定の応用とその周辺技術
　　おわりに

　第3節 高輝度・高エネルギーX線を用いたコンプトン散乱法による
　　　　　 放電過程における電極内のリチウム濃度変化の直接観測
　　1. コンプトン散乱
　　2. 実験方法
　　3. コンプトンプロファイルを用いたリチウム濃度の定量法
　　　3.1 エネルギースペクトルとコンプトンプロファイル
　　　3.2 コンプトンプロファイルのラインシェイプパラメータ
　　4. 実用コイン型リチウムイオン二次電池を用いた放電過程におけるリチウム濃度の直接観測
　　おわりに

　第4節 パルス中性子ビームを用いた充放電反応の非破壊イメージング
　　1. パルス中性子透過法による充放電反応分析法
　　　1.1 粉末中性子回折法による分析
　　　1.2 パルス中性子透過法の原理と利用
　　2. 実験研究の紹介
　　　2.1 研究装置と試料
　　　2.2 実験研究のデータ解析と考察
　　3. 今後の方針


第4章 劣化（性能不良）診断からの寿命予測
　第1節 Newmanモデルを応用した劣化評価
　　1. 電池シミュレーションの概略
　　2. 電極構造の不均一性の観察とイメージング
　　3. 電極厚み変化の測定
　　4. 電極構造のシミュレーション
　　5. dV/dQ曲線を利用した劣化率・健全度(SOH)の推定
　　6. OCV曲線とdV/dQ曲線の関数近似
　　7. サイクル劣化シミュレーション
　　8. 反応分布のあるdV/dQの解析事例
　　9. その他の応用例
　　おわりに

　第2節 交流インピーダンス法による電池の劣化度評価
　　1. 測定法の基礎
　　　1.1 計測法
　　　1.2 擬似等価回路
　　　1.3 回路評価の際に考慮すべきいくつかの事項
　　　1.4 カーブフィッティング
　　2. 実電池でのインピーダンス観測
　　　2.1 実セルでの評価 －未劣化電池と劣化電池（高温履歴，低温履歴）
　　　2.2 データベース（DB）化
　　　2.3 ３D（三次元）表現
　　3. 劣化判定
　　　3.1 解析の最適擬似等価回路およびCPEの有無
　　　3.2 劣化度合いとインピーダンス特性変化との相関性
　　4. 劣化度診断アルゴリズム
　　5. 寿命推定
　　6. 直流パルス法とインピーダンス法との比較
　　おわりに

　第3節 充放電曲線と劣化度・寿命の評価
　　1. 劣化度とその評価手法
　　2. 固相反応におけるサイクリックボルタモグラム
　　3. サイクリックボルタモグラムと充放電曲線の微分特性
　　4. 電池モデル式を用いた内部状態と劣化度の推定手法
　　　4.1 正極および負極の微分特性
　　　4.2 電池の微分特性とカーブフィッティング
　　5. 高温サイクル劣化試験におけるリン酸鉄/ グラファイト系電池の評価
　　　5.1 内部状態の推定と寿命
　　　5.2 履歴の異なる評価パターンによるSOD 評価
　　おわりに

　第4節 1/2乗則による寿命予測と性能の劣化メカニズム解明
　　1. 1/2乗則を用いた車載用LIBの寿命予測
　　　1.1 車載用LIBの寿命の考え方
　　　1.2 1/2乗則を用いた寿命予測の考え方
　　　1.3 1/2乗則を用いた寿命予測の適用例
　　2. 劣化メカニズム解明
　　　2.1 劣化メカニズムについての考え方
　　　2.2 劣化メカニズム解明のための非破壊解析手法
　　　2.3 劣化メカニズム解明のための解体分析手法
　 おわりに

　第5節 カルマンフィルタを用いた高精度残量推定手法
　　1. 高精度残量推定の意義
　　2. リチウムイオン蓄電池の残量計測法
　　3. 拡張カルマンフィルタを用いた残量推定手法
　　　3.1 拡張カルマンフィルタで用いる蓄電池モデル
　　　3.2 拡張カルマンフィルタによるSOC推定手順
　　4. 高精度化の工夫
　　　4.1 誤差を生み出す要因
　　　4.2 内部抵抗の温度補正とSOC補正
　　　4.3 システムノイズと観測ノイズの適正化
　　　4.4 劣化による蓄電池容量と内部抵抗変化の補正
　　5. マイコンを使った常時測定基板の試作
　　6. 他のカルマンフィルタ手法とまとめ


第5章 異常発熱・発火に至るメカニズムと安全性確保への考え方
　第1節 安全性を損なうメカニズムと事故事例
　　1. 市販リチウムイオン二次電池の安全性確保策
　　2. リチウムイオン二次電池の構成と安全性
　　3. リチウム二次電池の発火メカニズム
　　4. リチウム二次電池の今後の展開と安全性
　　5. リチウム二次電池のトラブル例
　　　5.1 ノートパソコン
　　　5.2 携帯電話
　　　5.3 飛行機
　　　5.4 電気自動車
　　　5.5 電動アシスト自転車
　　　5.6 市場トラブルのまとめ
　　6. 今後の展望

　第2節 設計および製造工程における安全性への配慮
　　1. 安全性の要件
　　2. セルの電気化学的な設計と安全性
　　　2.1 安全と危険
　　　2.2 正常な電池の異常化（1）
　　　2.3 正常な電池の異常化（2）
　　　2.4 材料＞設計＞製造＞運用
　　　2.5 セルの設計（1）
　　　2.6 安全性マージン
　　　2.7 セルの設計（2）
　　　2.8 正極と負極の容量バランス
　　3. セル製造工程の概要と安全性
　　　3.1 原材料の品質
　　　3.2 製造側の責任
　　　3.3 全工程の原料，部材
　　　3.4 全製造プロセスと装置
　　　3.5 原材料の供給，製造工程と環境
　　　3.6 製造装置の専用化
　　　3.7 電極板製造の問題点
　　　3.8 発見できない内部欠陥
　　　3.9 製造工程と安全性，まとめ
　　4. セルの内部短絡と安全性，事例解析
　　　4.1 内部短絡と熱暴走
　　　4.2 JIS C 8714の内部短絡
　　　4.3 鉄錆の発生メカニズム
　　　4.4 セルの内部での錆の挙動
　　　4.5 内部短絡防止対策
　　　4.6 低温での内部短絡

第3節 消防法上の危険物施設としての安全対策と運用に関する特例措置
　　1. リチウムイオン蓄電池の火災危険性と安全対策
　　　1.1 火災の視点から見たリチウムイオン蓄電池
　　　　1.1.1 リチウムイオン蓄電池の種類
　　　　1.1.2 リチウムイオン蓄電池に使用される電解液
　　　　1.1.3 リチウムイオン蓄電池の構造
　　　　1.1.4 リチウムイオン蓄電池のライフサイクルと危険物規制
　　　1.2 リチウムイオン蓄電池を製造又は保管する施設における火災事故発生状況
　　　　1.2.1 大量のリチウムイオン蓄電池を製造又は保管する施設における火災
　　　　1.2.2 リチウムイオン蓄電池に関わるその他の火災事故
　　　1.3 リチウムイオン蓄電池本体に係る安全基準
　　　　1.3.1 国連の危険物輸送に関する勧告（UN3090，UN3480）
　　　　1.3.2 IEC（国際電気標準会議）規格
　　　　1.3.3 JIS（日本工業規格）
　　　　1.3.4 電気用品安全法令
　　2. 消防法の危険物規制の概要
　　　2.1 危険物
　　　2.2 指定数量
　　　2.3 危険物規制
　　3. リチウムイオン電池の消防法上の取り扱い
　　　3.1 リチウムイオン蓄電池に係る消防法上の位置付け
　　　3.2 指定数量以上のリチウムイオン蓄電池を製造又は貯蔵する施設に関する消防法令の基準
　　　　3.2.1 指定数量以上のリチウムイオン蓄電池を製造する施設等に係る技術基準
　　　　3.2.2 指定数量以上のリチウムイオン蓄電池を貯蔵する施設に係る技術基準
　　4. 事業者等の要望を踏まえたリチウムイオン蓄電池に係る消防法の規制に関する検討
　　　4.1 検討課題
　　　4.2 リチウムイオン蓄電池設備を建築物の地階や屋上に設置する場合に必要な安全対策のあり方
　　　　4.2.1 背景
　　　　4.2.2 検討の方向性及び検討方針
　　　4.3 リチウムイオン蓄電池の貯蔵のあり方
　　　　4.3.1 背景
　　　　4.3.2 検討の方向性及び検討方針
　　5 検討課題に応じた火災危険性の抽出・分析とその結果
　　　5.1 危険物の貯蔵・取り扱いに係る火災危険性及び安全性の考え方
　　　5.2 建築物等にリチウムイオン蓄電池設備が設置される場合の火災危険性の抽出・分析
　　　　5.2.1 自家発電設備の概要
　　　　5.2.2 自家発電設備（一般取扱所）の事故の状況について
　　　　5.2.3 2005～2009 年（平成17～21 年）に発生した自家発電設備における危険物流出事故の状況
　　　　5.2.4 自家発電設備の火災危険要因の抽出・分析
　　　　5.2.5 火災危険要因の分析・評価
　　　5.3 リチウムイオン蓄電池等が貯蔵される場合の火災危険性の抽出・分析
　　　　5.3.1 倉庫火災の状況
　　　　5.3.2 大量のリチウムイオン蓄電池等を一般倉庫に貯蔵する場合の火災危険要因の抽出・分析
　　　5.4 検討課題を検証するための実験及びその結果
　　　　5.4.1 封口前後の火災危険性評価実験
　　　　5.4.2 リチウムイオン蓄電池に対する安全対策の評価に係る実験
　　　　5.4.3 貯蔵時の安全性の確認に係る実験
　　6. リチウムイオン蓄電池の貯蔵・取り扱いを行う危険物施設等の安全対策のあり方
　　　6.1 リチウムイオン蓄電池設備の設置と貯蔵に共通する安全対策のあり方
　　　6.2 リチウムイオン蓄電池設備の設置に係る安全対策のあり方
　　　　6.2.1 リチウムイオン蓄電池の電解液量のみで指定数量以上となる場合
　　　　6.2.2 リチウムイオン蓄電池の電解液量が指定数量未満で，近接する自家発電設備も指定数量未満となる場合
　　　6.3 貯蔵に係る安全対策のあり方
　　7. リチウムイオン蓄電池に係る消防法令の特例措置
　　おわりに

第6章 電池の安全性評価試験と各種法規制への対応
　第1節 安全性試験の目的と試験法 概要
　　1. 電池が危険な状態に至る過程
　　　1.1 エネルギー密度
　　　1.2 リチウムイオン二次電池の発火事故へのトリガー
　　　1.3 発熱を起こす様々な要因
　　2. 電池の安全性評価試験
　　　2.1 安全性試験の目的
　　　2.2 各種安全性試験法の概要
　　　　2.2.1 電気的モード
　　　　2.2.2  機械的モード
　　　　2.2.3 環境的モード
　　　　2.2.4 内部短絡モード
　　　2.3 安全性を確保する電池開発指針
　　　　2.3.1 電池事故要因分析からの電池設計へのフィードバック
　　　　2.3.2 安全性を電池の設計段階で担保する技術構築
　　おわりに

　第2節 リチウムイオン二次電池の過充電状態における発熱解析
　　1. 過充電領域での発熱について
　　2. テストセルを用いた過充電試験
　　　2.1 解析用テストセルの製作
　　　2.2 過充電試験/リアルタイム温度計測，ガス分析
　　　2.3 過充電状態での発熱計測
　　3. 過充電状態における発熱メカニズム解析
　　　3.1 発熱要因解析
　　　　3.1.1 内部抵抗増加によるジュール熱
　　　　3.1.2 電解液分解による反応熱
　　　　3.1.3 電極熱分解による反応熱
　　　3.2 内部抵抗増加メカニズム
　　4. ガス発生メカニズム解析
　　まとめ

　第3節 車載用電池の安全性課題と国連規制対応への取り組み
　　1. パラダイムシフトに導いたZEV法規
　　2. 国連規制とその対応への取り組み
　　3. 高付加価値型評価試験機器の開発と信頼性確保への貢献
　　おわりに

　第4節 国内外の安全性試験規格の概要
　　1. 安全性試験規格について
　　　1.1 EV用電池は除く
　　　1.2 EV用電池の規格
　　　1.3 総合規格としてのJIS
　　　1.4 安全性試験の安全性
　　2. 法規制，認証システムとガイドライン
　　　2.1 事故の件数カウイント
　　　2.2 安全性試験の周辺（1）
　　　2.3 安全性試験の周辺（2）
　　　2.4 安全性試験の周辺（3）
　　　2.5 安全性試験規格と機能分担
　　　2.6 安全性と損害補償
　　3. 製品規格，測定規格と安全性試験規格の関係
　　　3.1 規格のA, BおよびC
　　　3.2 測定に関する規格
　　　3.3 安全性試験の判定
　　　3.4 JISとQC/Tの規格
　　　3.5 安全性試験と時間の経過
　　　3.6 試験の性格，正常と破壊
　　4. JIS規格と同安全性規格
　　　4.1 世界初のリチウムイオン二次電池規格
　　　4.2 安全性ガイドライン
　　　4.3 JIS規格の分担
　　　4.4 参考，JISとIEC
　　5. 最新JIS C 8715-1（基礎特性），C 8715-2（安全性試験）
　　　5.1 制定の経緯
　　　5.2 産業用リチウムイオン二次電池
　　　5.3 単電池への性能要求事項
　　　5.4 電池の放電タイプ
　　　5.5 試験に必要な技術情報
　　　5.6 単電池への性能要求事項
　　　5.7 試験前の電池の状態
　　　5.8 JIS C 8715-1, 2における充電
　　　5.9 安全性試験と要求事項
　　　5.10 要求事項（1）
　　　5.11 要求事項（2）
　　　5.12 試験結果の扱い
　　　5.13 電池特性の英和表記
　　6. 電気用品安全法と最近の運用
　　　6.1 新たな応用分野と電気用品安全法の運用
　　7. UL規格と製品認証システム
　　　7.1 ULの業務と役割
　　8. 電池および電池応用製品のUL
　　　8.1 電池関係規格一覧
　　　8.2 TÜV Rheinland®
　　9. UL 1642の試験内容と改訂動向
　　　9.1 リチウムイオン電池のグローバルスタンダード
　　　9.2 単電池と組電池
　　　9.3 試験内容の概要
　　　9.4 小型パウチ型の追加
　　　9.5 ラミネート型セルの扱い
　　10. 安全性試験の考え方（リスクとハザード）
　　　10.1 パワーとエネルギー
　　　10.2 燃料電池とキャパシタ
　　　10.3 デバイスの安全性
　　　10.4 設計，開発段階でのアクション
　　　10.5 機械的試験
　　　10.6 安全性試験の想定領域
　　　10.7 試験の過酷度（1）
　　　10.8 試験の過酷度（2）

　第5節 UN規格（国連危険物輸送基準勧告）と輸送実務
　　1. 国際輸送と安全ルール
　　2. UNの危険物輸送とClass 9
　　　2.1 オレンジブック
　　　2.2 輸送ラベルなど
　　3. 安全性試験（T1～T8）
　　　3.1 対象の区分
　　　3.2 試験項目と要求事項
　　4. 国内外の輸送関係規制との整合性
　　　4.1 UNと国内法規
　　　4.2 海上輸送
　　　4.3 航空輸送
　　　4.4 最新情報
　　5. リチウムイオン二次電池の輸送実務（概要）
　　　5.1 輸送の区分
　　　5.2 輸送のカテゴリー
　　　5.3 国際郵便の扱い
　　　5.4 輸出の手順
　　　5.5 書類の用意
　　　5.6 EUの電池指令


第7章 バッテリーマネジメントシステム（BMS）の基礎および各用途における制御技術事例
　第1節 BMS設計の基本的な考え方
　　1. BMSが持つ主な機能
　　2. BMSを設計するために
　　3. 電池の特性
　　　3.1 等価回路モデル
　　　3.2 充放電プロファイル
　　　　3.2.1 容量とエネルギー
　　　　3.2.2 放電終止電圧（電圧ウィンドウ）
　　　3.3 内部インピーダンス
　　　3.4 種々の特性
　　　　3.4.1 OCVカーブ
　　　　3.4.2 負荷特性
　　　　3.4.3 温度特性
　　　　3.4.4 サイクル特性
　　　　3.4.5 保存特性
　　　　3.4.6 緩和特性
　　　　3.4.7 その他の特性
　　4. 電池システム
　　5. BMSの設計
　　　5.1 保護機能
　　　5.2 残存容量の算出機能
　　　5.3 バランシング機能
　　　5.4 充電機能
　　　5.5 通信機能
　　　5.6 寿命推定・判断機能
　　　5.7 その他の機能
　　6. 回路設計例
　　まとめ

　第2節 BMS計測データを用いたリチウムイオン二次電池の劣化診断の研究事例
　　1. 蓄電システムの経済性と劣化診断
　　2. リアルタイム劣化診断法の着想
　　3. リチウムイオン二次単電池の劣化診断検討
　　4. リチウムイオン二次組電池の劣化診断検討
　　おわりに

　第3節 宇宙におけるリチウムイオン二次電池の長期運用を実現する技術背景
　　　　　－「れいめい」衛星等の小型衛星からのレッスンズ・ラーンドとして－
　　1. バッテリ開発
　　2. 打ち上げ/初期運用から，定常運用へ
　　3. 工学実証衛星としての長期運用へ
　　おわりに

第4節 蓄電池電車に適用可能な電池モジュールの温度変動環境下における容量減少率推定
　　1. 容量減少率推定手法
　　　1.1 1/2乗則に基づく容量減少率推定
　　　1.2 効率的な劣化係数の取得
　　2. 実験方法
　　　2.1 供試電池
　　　2.2 実験手順
　　　　2.2.1 全体的な手順
　　　　2.2.2 容量測定時の手順
　　3. 実験結果
　　　3.1 容量測定結果
　　　3.2 劣化係数の取得結果
　　　3.3 容量減少率推定結果
　　　3.4 推定誤差に関する考察
　　おわりに

第5節 次世代自動車におけるリチウムイオン二次電池の使い方と電池劣化の影響
　　1. 電動車両の分類と搭載されている蓄電デバイス
　　2. 電動車両向け蓄電システムの出力／容量比
　　3. 車種ごとに異なる使い方とマネージメント
　　　3.1 BEV（電気自動車）
　　　　3.1.1 充放電パターン
　　　　3.1.2 REESSのエネルギマネージメント（BEV）
　　　3.2 HEV（ハイブリッド自動車）
　　　　3.2.1 充放電パターン
　　　　3.2.2 REESSのエネルギマネージメント（HEV）
　　　3.3 PHEV（プラグインハイブリッド自動車）
　　　　3.3.1 充放電パターン
　　　　3.3.2 REESSのエネルギマネージメント（PHEV）
　　4. 電池劣化の車両への影響
　　おわりに