ポリイミドが論文に登場したのは、調べた限りではBogertらが1908年、J. Am. Chem. Soc.,で報告した“4-amino-o-phthalic acid and some of its derivatives”になろう。彼らはその中で4-アミノフタル酸無水物を加熱すると“a polymolecular imide”が生成すると述べている。Staudingerが高分子説を提唱する約20年も前である。ポリイミドが意図的に開発されるのは1950年代からであり、背景には「米ソの冷戦」と「ナイロンの発明」があった。当初はナイロン塩型溶融重合法、次いで酸二無水物法が採用され、そして1965年のH-フィルム(後のKapton®)の発明に繋がっていくのである。現在に至るまで多くの耐熱性に優れる高分子が生まれ、そして消え去っていったが、ポリイミドは合成の簡便さから今もなお耐熱性高分子の代名詞になっている。また、本書のように“ポリイミド”という単独な高分子材料を冠した成書が出たり、高分子学会などで一つのセッションが構成できたのも稀有な例である。ポリイミドは、触媒を用いないで合成可能な稀有な高分子であり、したがって電気的性質、特に絶縁性に秀で、耐放射線性や耐薬品性を有し、さらには優れた機械的強度を持っている。これらの諸性質から宇宙・航空分野および電子産業分野で利用されている。ポリイミドは酸二無水物とジアミンをモノマーとして用いて合成されるが、これらを化学修飾や合成法を工夫することでポリイミドに多彩な機能を持たせることが可能であり、比較的分子設計が容易な点も大きな特徴の一つである。
本書はポリイミドの基礎から機能向上技術、そして将来の応用展開について網羅している。本書の著者は、いずれもその分野の第一線で活躍されている専門家であり、多くの方は日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会のメンバーである。ご多忙中、執筆を快諾していただいたことに感謝申し上げたい。本書の第1編は基礎編であり、ポリイミドの分子設計と合成について述べられている。第2編はポリイミドの機能向上技術動向について様々な内容から構成されている。設計、処理、複合/アロイ化、ハイブリッド化、ポリイミド材料の評価など、多彩である。第3編はポリイミドの応用について述べられ、ポリイミドを直接あるいは改質してメモリー、触媒、グラファイトへの展開が図られている。
本書が、長い歴史を持つポリイミドに新たな命を吹き込み、その発展に貢献できれば幸いである。
東京工芸大学
松本利彦
【第1編 ポリイミドの合成・分子設計】
第1章 ポリイミドの機能化設計のための構造・特性と機能発現の制御
1 ポリイミドの構造と分類
2 ポリイミドの開発の歴史とエンプラ系での耐熱性の位置づけ
3 ポリイミド構造と特性の関係
3.1 ポリイミド固有の構造因子
3.1.1 一次構造因子(化学構造)
3.1.2 高次構造因子(電荷移動錯体形成による分子内・分子間相互作用)
4 おわりに
第2章 ポリイミドの合成
1 はじめに
2 二段階合成法
2.1 ポリアミド酸を経由する方法
2.2 ポリアミド酸誘導体を経由する方法
3 一段階合成法
3.1 高温溶液合成法
3.2 イオン液体中での合成
3.3 ジイソシアネートを用いる合成
3.4 テトラカルボン酸ジチオ無水物を用いる合成
3.5 溶媒を用いない合成
4 ポリイソイミドを経由する三段階合成法
5 反応溶液からの相分離を利用して成型体を作製する方法
【第2編 ポリイミドの機能向上技術動向―設計・処理・複合/アロイ化・評価―】
第1章 無色透明ポリイミドの分子設計と高性能化技術
第2章 溶液加工性を有する低熱膨張性透明ポリイミド
1 透明耐熱樹脂の必要性
2 ポリイミドフィルムの着色の抑制と低熱膨張化のための方策
2.1 透明性に及ぼす因子
2.2 ポリイミドの化学構造と透明性の関係
2.3 ポリイミドフィルムの透明性に及ぼす化学構造以外の因子
2.4 ポリイミドの化学構造と低熱膨張特性の関係、およびモノマーの選択
2.5 線熱膨張係数を測定する際の留意点
3 低熱膨張係数と高透明性を同時に実現するポリイミド系の探索
3.1 脂環式ジアミンを用いる系
3.1.1 ポリイミド前駆体を重合する際の問題点
3.1.2 trans-1,4-CHDAより得られるPIフィルムの低熱膨張性
3.2 脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンからなる系
3.2.1 脂環式テトラカルボン酸二無水物の重合反応性とその他の問題
3.2.2 フィルム物性
3.3 溶液キャスト製膜により低熱膨張性で可撓性のある透明耐熱フィルムを与える系
3.3.1 溶媒溶解性の改善に付随する好都合な特性
3.3.2 CBDAを用いる系
3.3.3 脂環式モノマーに頼らずに要求特性に近づく試み
4 おわりに
第3章 自己組織化を利用する多孔化ポリイミド膜の創成
1 はじめに
2 高周期性ポーラスポリイミド膜の創製
2.1 分子間相互作用を利用する高周期性ポリイミド前駆体(ポリアミド酸コンポジット)のナノ構造制御
2.2 ポリアミド酸コンポジット膜(BCP/PAA膜)の調製とポーラスポリイミド化
2.3 高温加熱処理によるBCP/PAA膜の炭素化
2.4 BCP/PAA膜の高温熱処理膜の三角相図
2.5 BCP/PAAコンポジット薄膜におけるナノ構造制御
3 おわりに
第4章 多分岐ポリイミドの合成と機能化
1 多分岐ポリマー(ハイパーブランチポリマー)とは
2 AB2型モノマーの自己重縮合によるハイパーブランチポリイミドの合成
3 A2型,B3型モノマーの重縮合によるハイパーブランチポリイミドの合成
4 まとめ
第5章 多分岐ポリイミド-シリカハイブリッドの合成と特性
1 はじめに
2 PI系複合材料の合成
2.1 PI-SiO2 HBDの合成
2.2 HBPI-SiO2 HBDの合成
3 HBPI-SiO2 HBDの特性
4 HBPI-SiO2 HBDの応用
4.1 多孔性ポリイミド
4.2 気体分離膜
5 おわりに
第6章 熱可塑性ポリイミド/ポリヒドロキシエーテル系ポリマーアロイ
1 はじめに
2 ポリ(ヒドロキシエーテル)(PHE)の基礎
3 熱可塑性ポリイミドの基礎
4 ポリマーアロイの基礎
5 熱可塑性ポリイミド/ポリヒドロキシエーテル系ポリマーアロイ
5.1 主鎖にアミド構造を有するPHE(アミド構造含有PHE)
5.2 有機溶剤に可溶な熱可塑性ポリイミド
5.3 PHE/PI系ポリマーアロイフィルムの調製方法
5.4 PHEおよびPHE/PI系ポリマーアロイの熱機械的特性
5.5 PHEおよびPHE/PI系ポリマーアロイの化学的耐熱性
5.6 PHE/PI系ポリマーアロイの相溶性
5.7 PHEおよびPHE/PI系ポリマーアロイの表面構造
5.8 PHEおよびPHE/PI系ポリマーアロイの防湿性
6 おわりに
第7章 ポリイミドハイブリッド膜のガス透過性とガス分離性
1 はじめに
2 ポリイミドハイブリッド膜開発の方向性
3 イオン液体ハイブリッド膜
3.1 液膜～ガス吸収液含有まで
3.2 イオン液体
4 ABAトリブロックコポリマー型ハイブリッド膜
4.1 ABAトリブロックコポリマー
4.2 PMMA
4.3 アダマンタン
4.4 POSS
5 おわりに
第8章 紫外線照射表面濡れ性制御ポリイミド
1 はじめに
2 紫外線照射濡れ性制御ポリイミドの合成と物性評価
3 長鎖アルキル基を有する紫外線照射濡れ性制御ポリイミド
4 天然物骨格に基づく紫外線照射濡れ性制御ポリイミド
5 不飽和長鎖アルキル基を有する紫外線照射濡れ性制御ポリイミド
6 光反応性の官能基を有する紫外線照射濡れ性制御ポリイミド
7 各種の表面分析
8 おわりに
第9章 ポリイミド/炭素繊維複合材料の作製と強度評価
1 はじめに
2 CFRPマトリックス用ポリイミドの分子設計
2.1 成形材料に求められる条件
2.2 反応性末端剤
3 プリプレグ用熱硬化性ポリイミド樹脂
3.1 プリプレグ/オートクレーブ成形の概要
3.2 PMR-15
3.3 PETI-5
3.4 TriA-PI
3.5 TriA-SI
3.6 TriA-X
3.7 PETI-340M
4 レジントランスファーモールディング(RTM)用熱硬化性ポリイミド樹脂
4.1 RTM成形の概要
4.2 PETI-330
5 熱可塑性ポリイミド樹脂
6 まとめ
【第3編 ポリイミドの応用展開】
第1章 耐熱・低線膨張ポリイミドフィルムとその応用
1 はじめに
2 ポリイミド
3 XENOMAX®の特性
3.1 CTE:線膨張係数
3.2 粘弾性特性
3.3 機械特性,熱収縮率,電気特性
3.4 耐薬品性
3.5 ガス透過性
3.6 難燃性
4 XENOMAX®の応用技術
4.1 半導体パッケージ用サブストレート
4.1.1 ビルドアップ層
4.1.2 コア層
4.2 三次元実装パッケージ
4.3 無機薄膜形成用フレキシブル基板
4.3.1 誘電体薄膜,厚膜
4.3.2 半導体薄膜
5 まとめ
第2章 感光性ポリイミドの展開と将来動向
1 はじめに
2 電子材料への展開
3 リチウムイオン電池への展開
4 ディスプレイ分野への展開
5 イメージセンサーへの展開
6 おわりに
第3章 ポリイミドからのグラファイト作製と応用
1 緒言
2 ポリイミド(PI)からグラファイトへ
2.1 PIの熱分解反応
2.2 炭素前駆体の形成
2.3 グラファイト化反応
3 PIより得られるグラファイトの物性
3.1 理想的グラファイトの物性
3.2 グラファイト膜(Graphinity)の物性
3.3 グラファイトブロック(GB)の物性
3.4 超薄膜グラファイトの物性
4 グラファイトの応用
4.1 放熱シートとしての応用
4.2 グラファイトブロック(GB)の応用
4.3 グラファイト超薄膜の加速器応用
5 結論
第4章 ポリイミドガス分離膜の設計開発
1 はじめに
2 高分子膜のガス透過モデル
3 膜材料としてのポリイミド
4 ポリイミドの分離性能
5 ポリイミド膜の分離性能向上
5.1 拡散係数(D)の増大
5.2 架橋構造の導入による拡散係数(D)の制御
5.3 炭化による拡散係数の制御
5.4 溶解係数(S)の向上
5.5 ブロックコポリマーによる拡散係数(D)と溶解係数(S)の制御の可能性
5.6 他素材とのハイブリッドとその他の方法
6 ポリイミド膜の展望
6.1 酸素富化空気の製造:O2/N2分離
6.2 CO2回収技術
7 おわりに
第5章 芳香族ポリイミドの炭素化による燃料電池用カソード触媒
1 はじめに
2 研究背景
3 カーボン系カソード触媒の機能・要求特性
4 ポリイミド微粒子から作製したカーボン系カソード触媒の性能
5 ポリイミド微粒子の作製法、および炭素化法
6 メソポーラス化の取り組み
7 おわりに
第6章 バイオポリイミドの開発と有機無機複合化による透明メモリーデバイスの作製
1 芳香族生体分子
2 バイオ芳香族ジアミン
3 芳香族バイオポリイミドの合成
4 有機無機複合化
5 おわりに
